随着化石能源消耗的日益增长,人类面临着能源危机和环境污染的双重挑战。为此,科学家们提出了两种解决途径:一是发展新型清洁能源;二是提高能源的利用效率。固态热电转换技术可以将废热直接转化成电能,提高能源的利用效率,从而能够有效的缓解全球能源危机并降低碳排量。热电转换技术的效率是由材料的热电优值ZT决定的。提高材料的ZT尤其是平均热电优值ZTavg,是提高转化效率的关键。但是,由于热电参数(包括电导率、泽贝克系数和热导率)之间存在强相互耦合作用,使得ZT的提高异常困难。
铅基硫属化合物(PbX,X=Te,Se和S)是中温区(500−900 K)综合性能优异的热电材料。尤其是PbTe和PbSe具有较高的热电性能。然而,Te和Se元素在地壳中的丰度较低,原材料价格高,导致热电器件制造成本高,限制了其大规模的应用。虽然PbS因其较低的热电性能而长期被忽视,但相较于PbTe和PbSe,其具有更高的熔点和稳定性,能够在更宽的温度范围内稳定工作。而S元素的高性价比也使得PbS材料在近年来受到越来越多的关注。近期,福州大学罗中箴教授与合作者实现了N型PbS材料电输运机理和热电性能的新突破。所研制的N型PbS材料在400−923 K温度区间平均热电优值ZTavg高达0.76,是N型PbS热电材料目前报道的最高值。
该研究发现,在Sb掺杂的N型PbS中,通过合金化GeS,发生Ge价态歧化反应,生成了Pb5Ge5S12第二相。Pb5Ge5S12的生成引入了S空位,提高了载流子浓度和电导率,优化了电输运性能。通过对Pb5Ge5S12半导体价带和导带的测量发现,其与PbS基体具有接近的导带位置,保证了载流子较高的迁移率。相较于在P型PbX中通常采用的价带对齐优化策略,文章创新性地实现了N型PbX体系的导带对齐。另一方面,由点缺陷(固溶的偏心Ge原子、掺杂剂Sb,以及S空位)、纳米尺度Ge和中尺度Pb5Ge5S12共同构成了多尺度分级结构,能够有效散射声子,降低了材料晶格热导率。最终实现了电、热输运性能的同时优化,获得了0.76的ZTavg,这是目前N型PbS热电材料报道的最高值。同时,首次合成了Pb5Ge5S12半导体的玻璃态和多晶材料,并研究了其基本的物理性能。